Cinética química. Apuntes y ejercicios 2º Bach y EvAU.

La cinética química es la parte encargada del estudio de la velocidad a las que transcurren las reacciones químicas, es decir, la velocidad con la que los reactivos se convierten en productos y viceversa.

Equilibrio químico

Equilibrio de solubilidad

Partes del tema:

Teoría de las colisiones.

Teoría del estado de transición o complejo activado.

Velocidad de las reacciones químicas.

Ecuación o ley de la velocidad.

Órdenes parciales y orden total.

Constante de la velocidad.

Reacciones elementales.

Molecularidad.

Factores que influyen en la velocidad de las reacciones químicas.

¿Cómo sucede en realidad una reacción química?

Hasta ahora siempre habíamos estudiado que una reacción química era un fenómeno de la naturaleza en la que unos compuestos, llamados reactivos se combinaban entre sí para obtener unos productos, pero en realidad no ocurre así exactamente. Además estas se podían representar de la siguiente forma:

$aA+bB\rightarrow{c}C+dD$

Una reacción química se da cuando dos compuestos llamados reactivos se ponen en contacto empezando a generar otros compuestos llamados productos. Pero en cuanto empiezan a existir los productos, estos también empiezan a generar reactivos de nuevo, es decir, que las reacciones químicas no tienen un solo sentido, sino que la mayoría se producen en ambos sentidos.

Reacción directa:

$aA+bB\rightarrow{c}C+dD$

Reacción inversa:

$aA+bB\leftarrow{c}C+dD$

O también:

$cC+dD\rightarrow{a}A+bB$

Por esto las reacciones químicas se va a representar de la siguiente forma a partir de ahora:

$aA+bB\rightleftharpoons{c}C+dD$

Todo esto se explica mediante dos teorías: la teoría de las colisiones y la teoría del estado de transición o del complejo activado.

Teoría de las colisiones.

Esta teoría fue desarrollada por Lewis y publicada en 1918.

Según esta teoría, las reacciones químicas se producen por el choque de unas moléculas contra otras cuando comparten un mismo espacio.

Teniendo en cuenta esto, la velocidad de las reacciones dependerá de dos factores: la frecuencia de choque y la eficacia de los mismos.

La frecuencia con la que chocan las moléculas se puede calcular mediante la teoría cinética de los gases. Esta frecuencia dependerá en gran parte de la temperatura, ya que a mayor temperatura mayor es la energía cinética de las partículas y por lo tanto mayor probabilidad hay de que choquen y por lo tanto mayor es la velocidad de la reacción.

Una vez que se ha producido un choque, este tiene que ser eficaz. Para que un choque sea eficaz los dos reactivos tienen que tener, por un lado, la energía suficiente como para que se produzca la ruptura de los enlaces que lo unen. Esta energía se llama energía de activación, E_a. Por otro lado también es necesario que los choques se produzcan con la orientación adecuada para que se rompan los enlaces.

De esta teoría se obtuvo la ecuación de Arrhenius que nos da el valor de la constante de la velocidad que utilizaremos más adelante.

$k=Ae^{-\frac{E_a}{RT}}$

En esta ecuación A es una constante relacionada con la frecuencia de choques, E_a es la energía de activación, R es la constante de los gases ideales y T es la temperatura expresada en Kelvin.

Teoría del estado de transición o complejo activado.

Esta teoría propone la existencia de un compuesto existente entre reactivos y productos, que se denomina estado de transición o complejo activado. Cuando los reactivos chocan y se rompen los enlaces entre los átomos que los forman, estos se vuelven a unir dando lugar a una molécula que no es ninguno de los productos y que es muy inestable debido a su elevada energía. El complejo activado o estado de transición es como si se rompe un castillo de LEGO y se volvieran a unir las piezas pero de forma incorrecta, es decir, la torre del castillo como si fuera parte de la muralla, la puerta como si fuera una ventana… En este compuesto hay enlaces que están pendientes de romperse (enlaces en proceso de ruptura) y enlaces que faltan (enlaces en formación).

En esta teoría la energía de activación es la energía necesaria para formar este complejo activado. Cuanto menor sea esta energía, más fácil será que las moléculas de reactivo dispongan de energía suficiente para alcanzar dicho estado.La energía de activación siempre es positiva y hay energía de activación directa e inversa. Esto se ve mejor en el siguiente gráfico:

Diagrama de energía en las reacciones químicas. Cinética química.

Velocidad de las reacciones. Cinética química.

La velocidad de las reacciones es la cantidad de productos que pasan a ser reactivos y viceversa cada segundo (definición informal).

La velocidad de una reacción química mide la variación de concentración de un reactivo o producto por unidad de tiempo. Esto hace que las unidades en las que se mide la velocidad de las reacciones químicas sean:

$v\rightarrow\dfrac{mol}{L\cdot s}$

Por otro lado, la velocidad de un objeto se mide dividiendo la distancia entre el tiempo y la velocidad instantánea es la derivada de la posición respecto del tiempo. Todo esto matemáticamente se puede expresar de estas dos formas:

$v=\dfrac{\Delta x}{\Delta t}$

$v=\dfrac{dx}{dt}$

$\Delta$ significa variación, por lo que $\Delta x$ es la variación de la posición (distancia) y $\Delta t$ es la variación de tiempo, mientras que &d& significa derivada.

Si utilizamos esto aplicado a las reacciones química, podemos expresar la velocidad de la reacción de estas dos formas para una reacción del tipo: $aA+bB\rightleftharpoons{c}C+dD$ .

$v=-\dfrac{1}{a}\dfrac{\Delta[A]}{\Delta t}=-\dfrac{1}{b}\dfrac{\Delta[B]}{\Delta t}=\dfrac{1}{c}\dfrac{\Delta[C]}{\Delta t}=\dfrac{1}{d}\dfrac{\Delta[D]}{\Delta t}$

$v=-\dfrac{1}{a}\dfrac{d[A]}{dt}=-\dfrac{1}{b}\dfrac{d[B]}{dt}=\dfrac{1}{c}\dfrac{d[C]}{dt}=\dfrac{1}{d}\dfrac{d[D]}{dt}$

Los corchetes significan concentración, es decir, molaridad. La molaridad se obtiene dividiendo el número de moles que hay de un compuesto entre el volumen del recipiente que lo contiene expresado en litros: $[...]=M=n_s/V_D(L)$

En estas ecuaciones el signo negativo se escribe solo en los reactivos debido a que los reactivos desaparecen, es decir, al final hay una menor concentración de reactivos. Por otro lado la velocidad de los productos tiene signo positivo porque hay más productos al final.

Estas dos expresiones se utilizan solo cuando nos pidan en un ejercicio que expresemos la velocidad de la reacción, o la expresión de la velocidad referida tanto a productos como a reactivos.

Ejercicio resuelto velocidad de la reacción. Cinética química.

Para las siguientes reacciones exprese la velocidad referida tanto a reactivos como a productos.

a) $2A(g)+B(g)\rightarrow C(g)$

b) $A(g)+3B(g)\rightarrow2C(g)$

c) $2NO(g)+O_2(g)\rightarrow2NO_2(g)$

d) $N_2O_4(g)\rightarrow 2NO_2(g)$

Solución

a) $v=-\dfrac{1}{2}\dfrac{d[A]}{dt}=-\dfrac{d[B]}{dt}=\dfrac{d[C]}{dt}$

b) $v=-\dfrac{d[A]}{dt}=-\dfrac{1}{3}\dfrac{d[B]}{dt}=\dfrac{1}{2}\dfrac{d[C]}{dt}$

c) $v=-\dfrac{1}{2}\dfrac{d[NO]}{dt}=-\dfrac{d[O_2]}{dt}=\dfrac{1}{2}\dfrac{d[NO_2]}{dt}$

d) $v=-\dfrac{d[N_2O_4]}{dt}=\dfrac{1}{2}\dfrac{d[NO_2]}{dt}$

Ecuación o ley de la velocidad.

En cinética química, la ecuación de velocidad es una expresión matemática que nos facilita la velocidad de una reacción en un determinado instante en función de las concentraciones de sustancias presentes en ese momento.

Para la reacción general $aA+bB\rightarrow cC+dD$ la ecuación o ley de la velocidad sería:

$v=k[A]^\alpha[B]^\beta$

En esta expresión tenemos:

$[A]$ y $[B]$ : concentraciones de A y B en mol/L (molaridad).
k: constante de la velocidad.
$\alpha$ y $\beta$ : órdenes parciales de la reacción.

Esta ecuación solo es aplicable con aquellas reacciones que tienen todos sus reactivos en estado gaseoso o en disolución.

Órdenes parciales y orden total.

Los exponentes a los que están elevadas cada una de las concentraciones en la ecuación o ley de la velocidad se llaman órdenes parciales de la reacción. Estos órdenes parciales de la reacción se obtienen de forma experimental y coinciden con los coeficientes estequiométricos SOLO cuando la reacción nos dicen que es ELEMENTAL.

La suma de los órdenes parciales de la reacción es el orden total de la reacción.

$\text{ORDEN TOTAL}=\alpha+\beta$

Constante de la velocidad.

La constante de la velocidad viene determinada por la ecuación de Arrhenius y solo depende de la temperatura.

En un ejercicio pueden pedirnos dos cosas:

Obtener el valor de esta constante. Para obtener este valor simplemente se despeja de la ecuación de la velocidad y se sustituyen los valores del resto de variables.
Obtener las unidades en las que se expresa. Para obtener las unidades de la constante se despeja la constante pero, en lugar de sustituir los valores, se sustituyen las unidades de la concentración.

Para ver todo esto mejor vamos a hacer un ejercicio de ejemplo.

Ejercicio resuelto de ecuación o ley de la velocidad.

Sabiendo que la reacción $2A(g)+B(g)\rightarrow2C$ es elemental conteste a los siguientes apartados:

a) Obtenga los órdenes parciales de la reacción y el orden total de la reacción.

b) Escriba ley o ecuación de la velocidad.

c) Obtenga el valor de la constante de la reacción y las unidades de esta, sabiendo que la velocidad es de $0'028 mol/L\cdot s$ cuando la concentración del reactivo A es $[A]=0'05mol/L$ y la concentración del reactivo B es $[B]=0'1mol/L$ .

Solución

a) En el enunciado nos dicen que la reacción es elemental, por lo que podemos asumir que los coeficientes estequiométricos son los órdenes parciales de la reacción.

$\alpha=2$ y $\beta=1$

$\text{ORDEN TOTAL}=2+1=3$

b) Ahora que ya tenemos los órdene parciales de la reacción podemos escribir la ecuación de la velocidad:

$v=k[A]^2[B]$

c) Para obtener las unidades de la constante de la ecuación de la velocidad despejamos la constante de esa misma ecuación:

$k=\dfrac{v}{[A]^2[B]}$

Una vez que hemos despejado la constante sustituimos por la unidades de cada variable y obtenemos las unidades de la constante de la velocidad.

$k=\dfrac{\dfrac{mol}{L\cdot s}}{\left(\dfrac{mol}{L}\right)^2\cdot\dfrac{mol}{L}}=\dfrac{mol}{L\cdot s}:\dfrac{mol^3}{L^3}=\dfrac{mol\cdot L^3}{mol^3\cdot L\cdot s}=\dfrac{L^2}{mol^2\cdot s}$

Después de haber obtenido las unidades de la constante de la ecuación de la velocidad vamos a obtener su valor.

$k=\dfrac{v}{[A]^2[B]}=\dfrac{0'028 mol/L\cdot s}{(0'05mol/L)^2\cdot0'1mol/L}=112\dfrac{L^2}{mol^2\cdot s}$

Reacciones elementales.

Las reacciones químicas elementales on aquellas que se producen en un solo paso, es decir, que no hay reacciones intermedias que producen unos productos que no son los finales. Ejemplos de estas reacciones son la descomposición del ozono o la formación del ácido clorhídrico.

$O_3\rightarrow O_2+O$

$H_2+Cl_2\rightarrow2HCl$

Este tipo de reacciones son muy escasas y generalmente una reacción se supone no elemental. El resto de reacciones tienen múltiples pasos que acaban con los productos finales de la reacción.

Las reacciones no elementales, también llamadas reacciones complejas son aquellas que se producen en varias etapas elementales.

Molecularidad.

La molecularidad de una reacción química es el número de especies químicas que intervienen en ella como reactivos de cada una de sus etapas elementales.

Hay reacciones unimoleculares, bimoleculares y trimoléculares (muy poco frecuentes).

Para las reacciones elementales, la molecularidad coincide con el orden total de la reacción.

Factores que influyen en la velocidad de la reacción.

La velocidad de las reacciones químicas puede alterare mediante distintas modificaciones de las condiciones en las que esta reacción se lleva a cabo.

Temperatura.

La constante de la velocidad solo depende de la temperatura, por lo que si se modifica la temperatura, esta constante se modifica y por tanto la velocidad de la reacción.

La constante de la velocidad viene dada por la ecuación de Arrhenius:

$k=Ae^{-\frac{E_a}{RT}}$

1. Si aumenta la temperatura, el producto de la constante de los gases (R) y la temperatura aumenta también.

Si $T\uparrow$ entonces $RT\uparrow$

2. Si aumenta el producto de la constante de los gases (R) y la temperatura, disminuye el cociente entre la energía de activación (E_a) y este producto.

Si $RT\uparrow$ entonces $\dfrac{E_a}{RT}\downarrow$

3. Si disminuye el cociente entre la energía de activación (E_a) y este producto, aumenta el exponente al ser negativo.

Si $\dfrac{E_a}{RT}\downarrow$ entonces $-\dfrac{E_a}{RT}\uparrow$

4. Si aumenta el exponente al ser negativo, también aumenta el valor de la constante.

Si $-\dfrac{E_a}{RT}\uparrow$ entonces $Ae^{-\frac{E_a}{RT}}=k\uparrow$

5. Si la constante aumenta, entonces también aumenta el valor de la velocidad.

Si $k\uparrow$ entonces $v\uparrow$

Esto se resume en que si aumenta la temperatura, aumenta también la velocidad de la reacción.

Si $T\uparrow$ entonces $v\uparrow$ .

Catalizadores.

Los catalizadores son sustancias que no intervienen como reactivos ni como productos de la reacción pero modifican la velocidad de esta. Estas sustancias actúan en muy bajas catidades (no se neceita una gran cantidad para modificar mucho la velocidad de la reacción) y modifican la energía de activación de las reacciones favoreciendo o impidiendo el paso de reactivos a productos.

Existen dos tipos de catalizadores:

Positivos: son aquellos que disminuyen la energía de activación y aumentan la velocidad de la reacción.
Negativos: son aquellos que aumentan la energía de activación haciendo que la velocidad disminuya. Este tipo de catalizadores pueden incluso detener las reacciones. También se les lama inhibidores.

Concentraciones de reactivos.

Tal y como se puede ver en la ley o ecuación de la velocidad, esta depende de las concentraciones de los reactivos, por lo que si aumentamos las concentraciones de estos, la velocidad aumentará. Esto último no ocurre siempre, ya que en una reacción no elemental, puede que uno de los reactivos no aparezca en la ecuación de la velocidad, por lo que no la alteraría.

Estado físico de los reactivos.

Cuando los reactivo están en estado gaseosos, estos se mezclan casi instantáneamente y empiezan a reaccionar. Esto último hace que tengan mayor velocidad.

Por otro lado, cuando los reactivos son líquidos pasa algo parecido a lo que ocurre con los gases pero, al estar en estado líquido la velocidad es menor.

Por último, los sólidos son los más lentos de todos, dado que solo reaccionan las partes que están en contacto.

Ejercicios resueltos.

A continuación es recomendable intentar resolver estos problemas resueltos de cinética química para coger práctica en la materia.

Ejercicio de cinética química 1.

Se ha llevado a cabo la reacción: $A(g)+2B(g)\rightleftharpoons2C(g)$ en dos condiciones experimentales diferentes, obteniéndose la ecuación de velocidad $v=k[B]$ y los siguientes valores de energías:

Experimento	Energía de activación (kj/mol)	Variación de entalpía (kj/mol)
1	2	-0’3
2	0’5	-0’3

a) Justifique en cuál de los experimentos la reacción es más lenta.

b) Explique cómo se modifica la velocidad de la reacción al duplicar la concentración inicial de A.

c) Determine el orden total de la reacción y las unidades de la constante de velocidad.

d) Justifique cómo afecta a la velocidad de reacción un aumento de temperatura.

Solución

Estamos trabajando para traerte la solución de este ejercicio.

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Ejercicio cinética química 2.

Sabiendo que la ecuación de velocidad $v=k[A]^2$ corresponde a la reacción ajustada: $A+2B\rightleftharpoons{C}$ , conteste razonadamente.

a) ¿Cuáles son los órdenes parciales de reacción respecto a cada reactivo? ¿Y el orden total de la reacción?

b) Deduzca las unidades de la constante de velocidad.

c) Indique cómo se modifica la velocidad de la reacción al duplicar la concentración inicial de B.

d)Explique cómo afecta a la velocidad de la reacción una disminución de la temperatura.

Solución

Estamos trabajando para traerte la solución de este ejercicio.

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Ejercicio cinética química 3.

La reacción $3A(g)+B(g)\rightleftharpoons2C(g)+D(g)$ es de orden 1 respecto de A y de orden 2 respecto de B.

a) Escriba la velocidad de la reacción en función de cada especie y justifique si la velocidad de desaparición de B es doble de la velocidad de desaparición de A.

b) Obtenga las unidades de la constante de velocidad.

c) Razone si la reacción directa es endotérmica sabiendo que la energía de activación es 35 kJ y la de la reacción inversa es 62 kJ.

d) Explique cómo afecta a la velocidad de reacción un aumento de volumen a temperatura constante.

Solución

Estamos trabajando para traerte la solución de este ejercicio.

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Ejercicio cinética química 4.

Se ha encontrado que la velocidad de la reacción $A(g)+2B(g)\rightleftharpoons{C}(g)$ solo depende de la temperatura y de la concentración de A, de manera que si ésta se triplica, también se triplica la velocidad de la reacción.

a) Indique los órdenes de reacción parciales respecto de A y B, así como el orden total.

b)Escriba la ley de velocidad.

c)Justifique si para el reactivo A cambia más deprisa la concentración que para el reactivo B.

d)Explique cómo afecta a la velocidad de reacción una disminución de volumen a temperatura constante.

Solución

Estamos trabajando para traerte la solución de este ejercicio.

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Ejercicio cinética química 5.

Tras estudiar la reacción en fase gaseosa $A+2B\rightleftharpoons2C$ , se ha determinado que si se duplica la concentración de A, manteniendo constante la de B, la velocidad se duplica y si se duplica la concentración de B, manteniendo constante la de A, la velocidad se multiplica por 4.